農(nóng)藥油懸浮劑研究進(jìn)展
時(shí)間：2017-03-20來源：農(nóng)藥 2014年第5期
農(nóng)藥油懸浮劑(oil flowable concentrate，OF)是指一種或一種以上農(nóng)藥有效成分f其中至少一種為固體原藥）在非水系分散介質(zhì)中，依靠表面活性劑形成高分散、穩(wěn)定的懸浮液體制劑。油懸浮劑可用于超低容量(ULV)噴霧，也可用水稀釋后供噴霧用。用水噴霧使用時(shí)，油懸浮劑在水中的分散性能直接決定著其使用效果的好壞。其分散性好，藥效發(fā)揮更充分，性能穩(wěn)定，黏著性好，對(duì)靶標(biāo)作物增效明顯，是一類極具競爭力的農(nóng)藥新劑型。通常說的油懸浮劑多數(shù)是指可分散油懸浮劑OF，但也有人習(xí)慣稱OD。
1.農(nóng)藥油懸浮劑發(fā)展及研究趨勢
農(nóng)藥油懸劑的研制始于20世紀(jì)70年代后期，到80年代得到了迅速發(fā)展，
其原因是：
第一，某些油對(duì)一些親油性很強(qiáng)的農(nóng)藥，特別是在油中不溶性的除草劑，制成油懸劑，可起到增效作用。1992年 《Weed Control Manual》 刊載了4種作物油、19種濃縮作物油、1 1種濃縮蔬菜油等商品，可作為除草劑增效劑使用。因此，這些農(nóng)藥用上述油作為分散介質(zhì)，制成油懸劑使用，有助于提高藥效。
第二，在親脂性物質(zhì)中完全不溶的農(nóng)藥，如內(nèi)吸性殺菌劑多菌靈、苯菌靈、甲基硫菌靈等，它們很難透過作物表皮而進(jìn)入植株內(nèi)部，因而難于發(fā)揮它們的內(nèi)吸作用，提高這類藥劑的滲透性，也可以加入一定量的滲透劑到制劑中來實(shí)現(xiàn)，這就要增加成本，而制成油懸劑，則可提高有效成分的滲透性和內(nèi)吸性。
第三，在缺水的干旱地區(qū)或飛機(jī)施藥，愈來愈希望施用農(nóng)藥不用或少用水稀釋，可直接作超低容量(ULV)噴霧用更為經(jīng)濟(jì)方便。
第四，當(dāng)2種有效成分，一種是在水和油相中均不溶解的固體原粉，另一種是液體原油，需要將它們制成混合制劑時(shí)，如制成水懸浮乳劑時(shí)，則其中1種或2種有效成分易水解而分解損失嚴(yán)重，很難選擇出適宜的、廉價(jià)的穩(wěn)定劑，而制成油懸劑則可解決這一難題。
農(nóng)藥油懸浮劑的發(fā)展是伴隨著水懸浮劑的發(fā)展而發(fā)展起來的。由于珠磨的濕磨技術(shù)和設(shè)備不斷改進(jìn)和完善，先進(jìn)測試儀器的使用，新的高品質(zhì)分散劑、潤濕劑等表面活性劑和其他添加劑的開發(fā)和應(yīng)用，以及對(duì)固體分散液的穩(wěn)性、膠體化學(xué)、表面化學(xué)的廣泛和深入的研究，這些技術(shù)應(yīng)用到農(nóng)藥劑型加工中，使得農(nóng)藥懸浮劑加工技術(shù)獲得迅速發(fā)展，同時(shí)帶動(dòng)農(nóng)藥油懸浮劑加工水平的提高。農(nóng)藥油懸浮劑品種在全球得以迅速發(fā)展。在我國，2009年國內(nèi)外公司登記的油懸浮劑產(chǎn)品就已經(jīng)超過100個(gè)，2010年當(dāng)年國外公司登記的油懸浮劑產(chǎn)品超過12個(gè)，2013年國內(nèi)外公司登記的產(chǎn)品高達(dá)321個(gè)，比2010年增加了150%左右，其中單劑209個(gè)，混配劑112個(gè)。由此可見，農(nóng)藥油懸浮制劑的開發(fā)已日益受到研究者的關(guān)注和重視。
目前可以加工成農(nóng)藥懸浮劑的農(nóng)藥成分多達(dá)30多種油懸浮劑加工范圍較寬廣，含量為1%～50%。例如加工的高含量的油懸浮劑品種有40%煙嘧磺隆莠去津氯氟吡氧乙酸OD、42%煙嘧磺隆莠去津異丙草胺OD等。低含量油懸浮劑品種有美國陶氏益農(nóng)公司25 g/L稻杰(五氟磺草胺)OD、德國拜耳作物保護(hù)有限公司30 g/L世瑪(甲基二磺隆)OD、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社40 g/L玉農(nóng)樂似因嘧磺隆)OD等”1。
隨著國外許多著名的表面活性劑公司，例如Akzo Nobel、Rhodia, Huntsman和TAKEMOTO等均進(jìn)入中國市場，為我國提供了高質(zhì)量的表面活性劑D閏濕劑、分散劑和增效助劑等1，同時(shí)國內(nèi)表面活性劑公司產(chǎn)品質(zhì)量也有了很大的提高，例如南京太化、鐘山化工、揚(yáng)子宏利源等，使得國內(nèi)油懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量得到進(jìn)一步的提升，有許多加工和生產(chǎn)的油懸浮劑產(chǎn)品達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。
2.農(nóng)藥油懸浮劑的特點(diǎn)
農(nóng)藥油懸浮劑是一種油類不溶的農(nóng)藥固體活性成分在非水介質(zhì)（即油類）中，依靠表面活性劑形成高分散、穩(wěn)定的懸浮液體制劑。一般具有小的粒徑，通常為1～5 ~tm，平均90%粒徑<3 gm。油懸浮劑用水稀釋后能在防治靶標(biāo)上達(dá)到較大的均覆蓋度和在作物葉面上有較高的展著性和黏著性，所以大多數(shù)用于作物葉面噴霧。與其他劑型相比有如下特點(diǎn)：
11溶劑來源于自然界，易生物降解。
21滲透性、鋪展性、耐雨水沖刷能力好，減少霧滴飄移。增加藥劑的效能，改善藥劑噴灑液的物理性狀f降低表面張力和接觸角，延緩噴霧液滴的干燥時(shí)間、增加藥劑在靶標(biāo)上的擴(kuò)展面積、增加藥劑在靶標(biāo)表面的滯留量。
31油懸浮劑在水中擴(kuò)散良好，可直接對(duì)水噴霧，可直接作超低容量(ULV)噴霧，使用方便。助劑用量大、成本高，助劑體系復(fù)雜。
3油懸浮劑的劑型基本組成
農(nóng)藥油懸浮劑的典型配方組成如下：有效成分(固體)10～500 g/L，潤濕分散劑100～300 g/L，黏度調(diào)節(jié)劑10～20 g/L，油基加到1L。
3.1有效成分
一般固體農(nóng)藥原藥等均可加工成OD。目前成功開發(fā)的制劑中以除草劑為多，例如煙嘧磺隆、莠去津、五氟磺草胺、甲基二磺隆等，其次是生物農(nóng)藥，例如金龜子綠僵菌、蘇云金桿菌、球孢白僵菌等，生物農(nóng)藥油懸浮劑是以油為稀釋劑，將分生孢子制成孢懸液，相對(duì)水分較低的環(huán)境中不利于孢子萌發(fā)，能延長孢子的壽命，同時(shí)還有利于孢子對(duì)疏水基質(zhì)的吸附如昆蟲體壁或植物表面。殺蟲劑、殺菌劑、生長調(diào)節(jié)劑等也有不少研究報(bào)道和產(chǎn)品，例如氟節(jié)胺、氟蟲腈、溴氰蟲酰胺等。
3.2潤濕分散劑
乳化劑在油懸浮劑里面的主要作用是乳化作為載體的油相，盡管乳化劑有一定的分散作用，但要獲得更好的懸浮穩(wěn)定性，添加分散劑對(duì)有效成分的懸浮性能起至關(guān)重要的主要作用。
常見的乳化劑有500#、601、BY系列(BY-110、BY-1251、EL系列(EL-20、EL-40)、NP系列(NP-4、NP-7)及脂肪酸聚氧乙烯醚、琥珀酸磷酸酯類、吐溫、斯潘系列等，可以相互調(diào)配以獲得最佳效果。很多助劑公司也有相應(yīng)的專用乳化劑。例如：竹本油脂的甲酯油乳化劑YUS-EC2200、礦物油乳化劑YUS-135B、植物油乳化劑YUS-110；羅地亞的甲酯油乳化劑VO/02N、礦物油乳化劑MO/P；科萊恩甲酯油乳化劑1577、B1579，植物油乳化劑1573；拓納的油懸浮助劑SOD，對(duì)甲酯油具有優(yōu)秀的乳化作用，硅油和白油乳化劑C13/3；南京科宏的甲酯油乳化劑OF-8712-70、OF-7812-70；此外，亨斯邁、贏創(chuàng)德固賽、英國禾大、江蘇擎宇、廣源益農(nóng)、星飛化工等助劑廠家都有相應(yīng)的油懸助劑。
常見的分散劑如拓納的1736、竹本的YUS-EP60P、星飛化工的SK-560EP等。有報(bào)道在一些農(nóng)藥油懸劑產(chǎn)品配方研究中開發(fā)了特定的分散劑或超級(jí)分散劑組合，為油懸浮劑的研究和開發(fā)提供寶貴經(jīng)驗(yàn)和思路。
3.3黏度調(diào)節(jié)劑
油懸浮分散劑和懸浮劑一樣都是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，加入黏度調(diào)節(jié)劑，適當(dāng)增加介質(zhì)的黏度，也可以減少沉降速率。常用的黏度調(diào)節(jié)劑為有機(jī)膨潤土、油性氣相白炭黑、硅酸鎂鋁等。其中有機(jī)膨潤土用途最廣，在各類有機(jī)溶劑、油類、液體樹脂中能形成凝膠，具有良好的增稠性、觸變性、懸浮穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、潤滑性、成膜性及化學(xué)穩(wěn)定性。
3.4油基
制備油懸浮劑的固體原藥在親脂溶劑中的溶解性能不太好，為了使其高度的分散，要求油相的閃點(diǎn)高、毒性和揮發(fā)性低，還要求分散介質(zhì)有足夠的黏度。油基的主要作用增加乳液黏著、鋪展、耐雨水沖刷和滲透。而且要與作物靶標(biāo)表面蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)相似，且對(duì)使用作物無不良反應(yīng)，可以混合使用。
目前，最常使用的溶劑有植物油(大豆油、菜籽油、蓖麻油）、油酸甲酯（大豆油、菜籽油、棕桐油等甲酯化）、環(huán)氧大豆油、礦物油等。生產(chǎn)上使用最多的為油酸甲酯，具有不飽和度高、凝固點(diǎn)低、碳數(shù)低、滲透性好等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)有多個(gè)廠家生產(chǎn)。
4油懸浮劑的制造工藝及質(zhì)量控制指標(biāo)
4.1油懸浮劑的制造工藝
油懸浮劑的制造工藝與懸浮劑的加工工藝相似，即配料、預(yù)粉、砂磨粉碎、調(diào)配混合、包裝。這種生產(chǎn)工藝基本模式有很多優(yōu)點(diǎn)，采用連續(xù)式超微粉碎，生產(chǎn)效率高、粒子均勻度好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但是該工藝并不是對(duì)所有的原藥都適用，因此應(yīng)根據(jù)原藥的性質(zhì)特點(diǎn)，選用合理的加工工藝流程。
高壓均質(zhì)機(jī)是濕粉固體物料的非常優(yōu)秀的加工設(shè)備之一，具有工藝簡單、高效和低能耗等特點(diǎn)，現(xiàn)在大規(guī)模應(yīng)用于染料、顏料后處理超細(xì)粉碎工藝中，2002年以后發(fā)展和推廣迅速，并逐漸為國內(nèi)外染料行業(yè)所采用，取代或部分取代砂磨機(jī)，實(shí)現(xiàn)了染料行業(yè)后處理超細(xì)粉碎工藝的重大變革。筆者經(jīng)實(shí)際應(yīng)用研究后認(rèn)為，高壓均質(zhì)機(jī)在油懸浮劑或水懸浮劑中也可以應(yīng)用，因其產(chǎn)能和效能的大幅度提高將為農(nóng)藥懸浮劑的發(fā)展帶來重大變革。
4.2油懸浮劑的質(zhì)量控制指標(biāo)
油懸浮劑需要關(guān)注以下指標(biāo)：
外觀：懸浮液體，長期存放允許分層，但搖動(dòng)后能恢復(fù)均一懸浮液體，不應(yīng)該有結(jié)塊。
21有效成分含量。不小于規(guī)定含量。
31懸浮率。懸浮率對(duì)有效成分的應(yīng)用效果起重要作用，通常應(yīng)大于90%。
41水分。應(yīng)小于0.2%，對(duì)水穩(wěn)定的有效成分可以適當(dāng)放寬要求。
5) pH值。根據(jù)有效成分的特性，選擇合適的范圍，以保證產(chǎn)品的貨架期。
61細(xì)度。制劑中的固體顆粒應(yīng)小于10 μm，90%以上的粒子粒徑在5 μm以下。固體顆粒粒徑對(duì)制劑的穩(wěn)定性、分散性、懸浮率和藥劑使用后的均勻分布性均起著至關(guān)重要的作用。
7)低溫穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性是保證制劑在貯運(yùn)過程中不產(chǎn)生物理和化學(xué)變化，在產(chǎn)品保質(zhì)期內(nèi)符合產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求。低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)為0。C條件下存放24 h，熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)為54。C條件下存放14d，符合要求為合格。5油懸浮劑配方研究主要問題及解決方法
近年來，國內(nèi)外就油懸浮劑的研究和開發(fā)已經(jīng)做了大量的工作，并取得了長足的進(jìn)展，但作為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，油懸浮劑的穩(wěn)定性一直是影響制劑穩(wěn)定的關(guān)鍵，其中物理穩(wěn)定性是農(nóng)藥油懸浮劑的主要問題。
油懸浮劑主要存在以下問題：乳化分散困難、加工過程黏度變大、研磨易膏化、常溫貯存或者熱貯后吸油較多，分層嚴(yán)重。乳化分散困難主要是由于乳化劑的選擇不合理造成的，幾種主要油基乳化難易程度為：大豆油>油酸甲酯>礦物油。乳化劑的種類繁多，例如601，1601，司盤20、40、80，BY系列，吐溫系列，磷酸酯類等，合理調(diào)配都能取得較好的效果，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及性價(jià)比和實(shí)用性自己進(jìn)行篩選。加工過程黏度變大、研磨易膏化主要是分散劑的量不夠、種類選擇不當(dāng)或者黏度調(diào)節(jié)劑使用量太多。常溫貯存或者熱貯后吸油較多、分層嚴(yán)重主要是配方不合理、乳化劑選擇不當(dāng)、黏度調(diào)節(jié)劑的用量太少或者搭配不合理造成的，實(shí)際操作中適當(dāng)調(diào)整配伍大多可以解決。
6.總結(jié)與展望
油懸浮劑是一種新興的劑型，其研究和開發(fā)引起了國內(nèi)外企業(yè)的廣泛關(guān)注。農(nóng)藥油懸浮劑是一個(gè)較復(fù)雜的物理體系，不同農(nóng)藥原藥的性能差異性很大，在具體農(nóng)藥油懸浮劑產(chǎn)品的研制中，需要通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)對(duì)有關(guān)助劑配方、工藝進(jìn)行篩選。隨著表面化學(xué)、膠體化學(xué)、高分子化學(xué)等發(fā)展，特別是追求綠色環(huán)保制劑，以植物油為介質(zhì)的農(nóng)藥油懸浮劑將是今后研究和開發(fā)的重點(diǎn)之一。
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